ph-Wert Messgeräte: Kalibrierung mit Tipps, Tricks und Pufferlösungen

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Für pH-Wert Messgeräte muss eine Kalibrierung regelmäßig erfolgen, denn die enthaltenen Flüssigkeiten altern. Die Messwerte sind dadurch nicht mehr genau genug. Teilweise muss die pH-Elektrode ausgetauscht werden.

Kalibrierung der pH-Wert Messgeräte: Wie oft ist das nötig?

Gerade im Laboralltag oder in der Lebensmittelindustrie ist häufig Eile angesagt und keine Zeit dafür, die Kalibrierung der pH-Wert Messgeräte wie vorgesehen durchzuführen. Ein Fehler, denn die Flüssigkeiten in der Elektrode altern. Messfehler können die Folge sein. Die Häufigkeit der Kalibrierung hängt allerdings von der Intensität des Gebrauchs sowie von möglichen Verschmutzungen ab.

Je größer der Verschmutzungsgrad und je häufiger der Wassertester eingesetzt wird, desto häufiger muss er kalibriert werden. Als Faustregel gilt dabei, dass die Kalibrierung der pH-Wert Messgeräte mindestens zwei Mal im Monat durchgeführt werden sollte. Außerdem ist das Kalibrieren in den folgenden Fällen nötig:

  • Verwendung einer neuen Elektrode
  • längere Zeit der Nichtbenutzung der pH-Elektrode
  • Reinigung der Elektrode
  • nach Messungen in starken Lösungen
  • Notwendigkeit einer sehr präzisen Messung

Wichtig zu beachten: Die Einstabmesskette gilt als überaus empfindlich. Die Membran des Messfühlers besteht aus sehr dünnem Glas, daher sollte die Schutzkappe bei allen Messungen aufgesteckt sein. Zwischen den Messungen sollten die Messgeräte in einem Glas mit Wasser aufbewahrt werden, damit sie keinen Schaden nehmen.

Die Häufigkeit der Kalibrierung der ph-Wert Messgeräte ist auch von der Art der Messanwendung abhängig bzw. von der gewünschte Reproduzierbarkeit. (#01)

Die Häufigkeit der Kalibrierung der ph-Wert Messgeräte ist auch von der Art der Messanwendung abhängig bzw. von der gewünschte Reproduzierbarkeit. (#01)

Die Häufigkeit der Kalibrierung der ph-Wert Messgeräte ist auch von der Art der Messanwendung abhängig bzw. von der gewünschte Reproduzierbarkeit. Meist wird mit einem Intervall bei der Kalibrierung von einem Tag begonnen. Das Intervall kann verlängert werden, wenn Steilheit und Asymmetrie der Messkette nicht außerhalb der Toleranzen liegen. Ist dies aber der Fall, ist das Intervall zu verkürzen.

Wichtig: Die Kalibrierung der pH-Wert Messgeräte ist nicht dazu geeignet, Störeinflüsse aufzunehmen und zu justieren, sondern es sollen Pufferlösung, Gerät und Messkette dokumentiert werden. Bei vielen Geräten ist das Einstellen des gewünschten Kalibrierintervalls möglich. Das Gerät informiert dann zum Beispiel über eine blinkende Leuchte über die anstehende Überprüfung. Die Kalibrierzeitpunkte müssen damit nicht mehr notiert werden. Über eine Schnittstelle (z. B. Bluetooth) können die Daten der Kalibrierung an einen Rechner oder an die App auf dem Smartphone übertragen werden.

Video: Bestimmung der titribaren Säure mittels PH-Meter

Wie wird die Kalibrierung der pH-Wert Messgeräte durchgeführt?

Es gibt verschiedene Methoden, die zur Kalibrierung der pH-Wert Messgeräte angewendet werden. Meist sind die Vorgehensweisen aber nur geringfügig von der Art abweichend, die im Folgenden beschrieben wird:

  • Temperatureinstellung
    Das Instrument muss die gleiche Temperatureinstellung aufweisen wie die Pufferlösung. Möglich ist auch die Verwendung eines automatischen Temperaturkompensators.
  • Einstellung
    Wird die automatische Temperaturkompensation verwendet, muss das Gerät auf „pH“ oder auf „ATC“ eingestellt werden.
  • Einsetzen
    Eine saubere Elektrode wird in die frische Pufferlösung eingesetzt. Hierbei ist die Pufferlösung mit dem pH-Wert 7,0 zu wählen. Danach muss der Ablesewert per Knopfdruck auf genau 7,0 eingestellt werden.
  • Spülen
    Die pH-Elektrode muss mit entmineralisiertem Wasser gespült werden. An dieser Stelle ist die Einpunktkalibrierung beendet. Für die Zweipunktkalibrierung bitte fortfahren.
  • Einsetzen
    Die Elektrode wird erneut in die Pufferlösung eingesetzt, hier wird der pH-Wert 4,0 gewählt. Auch ein Wert von 10,0 ist möglich. Wiederum wird der korrekte Wert eingestellt. Dabei ist zuerst die Grob-, danach die Feineinstellung wichtig.
  • Spülen
    Nach Beendigung der Zweipunktkalibrierung muss die pH-Elektrode neuerlich gespült werden

Dass die Notwendigkeit der Kalibrierung der Messgeräte besteht, steht außer Frage. Der Hintergrund dazu ist, dass die Elektrode eine elektrische Spannung von 0 mV abgibt, wenn sie eine Messlösung mit dem pH-Wert 7,0 aufnimmt. Damit ist der Nullpunkt gleichzeitig der Spannungspunkt, die Einstabmesskette wird nun auf null gebracht. In den meisten Fällen weichen Einstabmessketten von diesem Nullpunkt ab, daher muss er immer wieder korrigiert werden. Häufig wird dies im hektischen Laboralltag vergessen, was zur Folge hat, dass sich unbemerkt Messfehler einschleichen und der Messbereich nicht mehr genau ist.

Die elektrische Spannung ändert sich überdies, wenn sich die Temperatur ändert, denn die Spannung der Elektroden ist immer von der Temperatur abhängig. Ändern sich pH-Wert und Spannung, kennzeichnet dies die Steigung der Elektroden. Mit der Kalibrierung werden also sowohl der Nullpunkt als auch die Steigung der pH-Sonde ermittelt.

Außerdem ist das verwendete Kalibrierverfahren ausschlaggebend dafür, wie groß die Genauigkeit der Messergebnisse später sein wird. (#02)

Das verwendete Kalibrierverfahren ist ausschlaggebend dafür, wie groß die Genauigkeit der Messergebnisse später sein wird. (#02)

Rund um die Pufferlösungen

Die Reihenfolge, in welcher die Pufferlösungen verwendet werden, spielt für die Kalibrierung der Messgeräte keine Rolle. Demnach kann auch zuerst die Pufferlösung mit dem pH-Wert 4,0 verwendet werden, danach folgt die Lösung mit dem Wert 7,0. In jedem Fall wird es einen linearen Verlauf zwischen pH-Wert und Spannung geben. Wichtig: Die Spannung sollte immer zweimal bestimmt werden. Zwei Messpunkte sind für die Messung heranzuziehen, wobei diese unterschiedliche pH-Werte aufzeigen sollten.

Pufferlösungen sind in der Lage, den pH-Wert stabil zu halten und können diese puffern. Daher auch der Name dieser Lösungen. Pufferlösungen sind nach DIN 19266 normiert und bieten eine sehr gute Reproduzierbarkeit. Unsicherheiten im Messbereich sind gering und betragen gerade einmal 0,005 pH-Einheiten, solange sich der Temperaturbereich zwischen 0 und 60 °C befindet.

Eine Pufferlösung besteht aus einer der folgenden Zusammensetzungen:

  • schwache Säure und konjugierte Base
  • schwache Base und konjugierte Säure

Durch diese Zusammensetzungen ändert sich der pH-Wert der Lösung nicht oder nur in zu vernachlässigendem Maße, wenn eine geringe Menge einer Base oder einer Säure hinzugefügt wird.
Abhängig von den verwendeten Bestandteilen und der Konzentration ändert sich der der pH-Wert der Lösung in einem weiten Bereich. Außerdem ändern sich pH-Werte bei Veränderungen der Temperatur und nicht nur durch die Zusammensetzung. Die DIN 19266 kennt genaue Spezifikationen für Pufferlösungen in Bezug auf die Veränderungen der Temperatur. Es gibt allerdings Unterschiede: Referenzpufferlösungen sind in Normen festgelegt, technische Pufferlösungen jedoch nicht.

Der Temperaturgang der Pufferlösungen kann variieren, auch wenn für 25 °C der immer gleiche Wert festgelegt worden ist. Weicht die Temperatur, bei der die Kalibrierung der Messgeräte vorgenommen wird, von den genannten 25 °C ab, sind große Fehler in den Messergebnissen zu erwarten. Die Unterschiede zwischen Referenzpufferlösungen und technischen Pufferlösungen müssen dementsprechend beachtet werden.

Außerdem ist das verwendete Kalibrierverfahren ausschlaggebend dafür, wie groß die Genauigkeit der Messergebnisse später sein wird. Die DIN 19269 kennt die einzelnen Kalibrierungsverfahren:

  • Einpunktkalibrierung

    Hierbei kommt nur eine einzige Pufferlösung zum Einsatz. Überprüft wird dabei der Nullpunkt der pH-Elektroden und es wird angenommen, dass sich die Steigung der Elektroden mit der Nernststeigung gleichsetzen lässt. Beide entsprechen einander. Der zeitliche Aufwand für diese Art der Kalibrierung von Messgeräten ist gering. Allerdings wird die Einpunktkalibrierung nur dann empfohlen, wenn Pufferlösungen mit gleicher Zusammensetzung überprüft werden sollen. Geht es um die Überprüfung der pH-Werte in unbekannten Lösungen, sollte eine andere Form der Kalibrierung verwendet werden.

     

  • Zweipunktkalibrierung

    Hiebei erfolgt die Kalibrierung mithilfe von zwei Pufferlösungen. Diese sollten sich um zwei pH-Einheiten unterscheiden, möglich ist darüber hinaus auch ein größerer Unterschied. Bei der Überprüfung wird eine Gerade durch beide Messpunkte gelegt, anhand dieser ist es möglich, Steigung und Nullpunkt zu bestimmen. In der Regel sind pH-Elektroden sehr gut linear, was bedeutet, dass diese Form der Kalibrierung für die meisten Anwendungen ausreichend ist und eine genügende Genauigkeit der Messergebnisse garantiert.

     

  • Mehrpunktkalibrierung

    Wie der Name bereits vermuten lässt, werden bei der Mehrpunktkalibrierung mehrere Pufferlösungen als Referenz verwendet. Ihr Abstand sollte mindestens 0,5 pH-Einheiten betragen, darf auch etwas größer sein. Es wird eine lineare Regression angewendet, um die Gerade der Kalibrierung durch alle Messpunkte zu bestimmen.

    Außerdem können in den nebeneinanderliegenden Puffern Segmente gebildet werden, innerhalb derer die Berechnung von Steilheit und Nullpunkt möglich ist. Das Bestimmtheitsmaß wird herangezogen, um die Sicherheit des Verfahrens beurteilen zu können. Es zeigt, inwieweit Theorie und Messwerte übereinstimmen, wobei der anzustrebende Wert nahe 1 ist.

    Verwendet werden für eine Mehrpunktkalibrierung in den meisten Fällen alkalische Pufferlösungen. Wichtig: Vor der Verwendung sollten diese Lösungen unbedingt auf ihren Zustand und ihre Frische hin überprüft werden. Außerdem ist es wichtig, die Fehlerauswirkung in Prozent abzuschätzen.

Für fast alle Anwendungen ist die Zweipunktkalibrierung ausreichend, denn diese ist mit den Puffern 4,0 und 7,0 sehr stabil. Außerdem sind die verwendeten pH-Elektroden hoch linear und bieten eine sehr hohe Sicherheit der Messungen, auch wenn diese über die Kalibrierpunkte hinausgehen.

Damit die Zweipunktkalibrierung abgesichert wird, ist es möglich, eine weitere Messung in einer Pufferlösung durchzuführen. Dafür wird eine Messlösung verwendet, deren pH-Wert sich im Bereich des erwarteten Wertes befindet.

Dass die Notwendigkeit der Kalibrierung der Messgeräte besteht, steht außer Frage. (#03)

Für fast alle Anwendungen ist die Zweipunktkalibrierung ausreichend, denn diese ist mit den Puffern 4,0 und 7,0 sehr stabil. (#03)

Die Funktion der automatischen Kalibrierung der Messgeräte

Messgeräte für die Anzeige des pH-Wertes besitzen oftmals die Funktion der automatischen Kalibrierung. Dafür nutzt der Wassertester die Zweipunktkalibrierung. Die Funktion erfordert allerdings vonseiten des Anwenders eine genaue Kenntnis darüber, welche Pufferlösungen für die Kalibrierung der Messgeräte verwendet werden sollen. Nun wird zuerst der jeweilige Puffersatz ausgewählt, mit dem das Kalibrieren durchgeführt werden soll. Danach übernimmt das Gerät alle weiteren Schritte und führt den Anwender durch den Vorgang der Kalibrierung. Zuletzt wird ein Ergebnis angezeigt, in dem alle wichtigen Informationen enthalten sind. Möglich ist aber auch, dass hier eine Fehlermeldung kommt.

Der Kalibrierfehler wird dann angezeigt, wenn die Grenzen der Kalibrierwerte für das jeweilige Messgerät überschritten worden sind. Der Vorgang muss wiederholt werden. Im Einzelfall ist es auch möglich, dass der Sensor ausgetauscht werden muss. Hierbei handelt es sich um ein Verschleißteil, welches einer regelmäßigen Wartung bzw. eines häufigeren Austauschs bedarf.


Bildnachweis: © Shutterstock-Titelbild: gopixa -#01: Choksawatdikorn – #02: anyaivanova – #03: Victor Wong

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